1.引言
2015年12月14日，環(huán)保部發(fā)布了《HJ 780-2015 土壤和沉積物無機元素的測定——波長色散X射線熒光光譜法》（以下簡稱“HJ 780-2015”）屏糊，正式確立了土壤中無機元素的檢測方法椰苟。2016年中沈矿，國務(wù)院正式向社會公開《土壤污染防治行動計劃》（“土十條”）全文迄靠，全面加強土壤污染的治理。為配合國家開展土壤檢驗和治理工作北淘，江蘇天瑞儀器股份有限公司（以下簡稱“天瑞儀器”）推出的WDX4000型波長色散X射線熒光光譜儀及其相關(guān)應(yīng)用方法投戴，可用于測定土壤和沉積物中25種無機元素和7種氧化物丛疲，完全滿足HJ 780-2015標準的使用要求。
2.儀器簡介
WDX4000順序式波長色散X射線熒光光譜儀是天瑞儀器承擔的國家重大科學儀器專項項目的研究成果梢跳，具有完全的自主知識產(chǎn)權(quán)砍毡。WDX4000采用了大量創(chuàng)新性和通用化的設(shè)計，配有40位自動進樣器仲峡，性能優(yōu)異聂袱，操作簡便。
1）測角儀：精密雙軸酵逾，可出具計量部門校準證書胞饭。
2）高壓：大功率≥4kW嫌变，切換迅速，性能穩(wěn)定躬它，故障率極低。
3）光管：下照式东涡，4kW冯吓，Rh靶，配套雙通道光管水冷系統(tǒng)疮跑，極大延長光管使用壽命组贺；
3）濾光片：5組，優(yōu)化配置Cu祖娘、Al濾光片和防塵濾光片失尖；
4）準直器：3個，滿足客戶在測量微量元素時渐苏，對分辨率和強度的側(cè)重選擇掀潮；
5）晶體：標配5塊晶體，能夠完成C6—U92之間元素定性琼富、定量的分析仪吧，另有選3個空位可供定制；
6）探測器：閃爍探測器翎噩，大線性計數(shù)率3000kcps谷娇，流氣探測器，大線性計數(shù)率1500kcps治弯，具有芯線自動清洗功能灼鞋；
7）自動進樣器：40位全自動機械手進樣器；
8）新版操作軟件凡盔，擁有理論 a 系數(shù)校正孙悦、經(jīng)驗α、β巢驶、γ系數(shù)校正力浅、FP參數(shù)校正、譜線重疊校正个滓、儀器狀態(tài)監(jiān)控和強大的Sqlite專用數(shù)據(jù)庫等功能叭痰；
9）獨有真空氣路緩沖系統(tǒng)，有效保護薄膜型樣品尼可，在大氣顆粒物檢測領(lǐng)域應(yīng)用廣泛斥滤。
圖 1 WDX4000儀器外觀圖
3.實驗部分
3.1 實驗原理
大功率高壓光管發(fā)射出的原級X射線，經(jīng)過濾光片后勉盅，照射到樣品表面佑颇，激發(fā)出樣品中各元素的特征X射線。特征X射線經(jīng)過一次準直器準直后平行入射到分光晶體上；再由測角儀掃描出符合布拉格衍射條件的特征X射線挑胸。X射線經(jīng)過二次準直器后痒筒，進入探測器進行信號采集。通過計算機軟件處理后實現(xiàn)定性分析和定量分析茬贵。
3.2 設(shè)備和試劑
設(shè)備：WDX4000：波長色散型X射線熒光光譜儀簿透；
分析天平：精度0.1mg；
自動粉末壓片機：壓力30噸解藻，保壓時間30s老充；
非金屬篩：孔徑0.075mm，200目螟左。
試劑：硼酸（H3BO3）：分析純啡浊。
土壤標樣：市售有證標樣GSS1——GSS27；
3.3 樣品前處理
土壤樣品的采集和保存按照HJ/T 166執(zhí)行胶背，沉積物樣品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5執(zhí)行扳辆。樣品的風干或烘干按照HJ/5 166及GB17378.5相關(guān)規(guī)定進行操作。樣品烘干后结晒，對樣品進行研磨成猴，后過200目非金屬篩，于105℃烘干備用碎准。
稱量5.0g樣品于壓片機模具中陶份，以硼酸鑲邊、墊底焚怨，在壓片機上以30噸壓力武敦，保壓30秒的條件壓制成≥7mm的薄片。制成如圖 2铺描、圖 3的薄片使义。樣品表面要平滑，不能有粉末脫落蟆导。
圖2 壓片樣品正面圖
圖3 壓片樣品側(cè)面圖
3.4 工作曲線的建立和樣品測量
在配套軟件中新建土壤工作區(qū)燥及，設(shè)置HJ780-2015中25種無機元素和7種氧化物，軟件自動生成每個元素相應(yīng)的測試參數(shù)蜕煌，然后對每個元素的實際角度和PHA參數(shù)進行單獨設(shè)定派阱。儀器參數(shù)設(shè)定完成后，對有證標樣逐一測試斜纪，得到每個元素的凈強度贫母，便可建立含量與強度的工作曲線。土壤成分較為復(fù)雜盒刚，在擬合曲線過程中腺劣，很多元素之間存在相互干擾绿贞，需要對其作基體、譜線重疊等校正或采用內(nèi)標法等手段重新擬合曲線橘原，得到優(yōu)異的線性關(guān)系曲線籍铁。然后對樣品進行檢出限、準確度和穩(wěn)定性等方面的測試靠柑。
4. 測試結(jié)果
4.1 檢出限
按照所優(yōu)化的實驗條件寨辩，土壤樣品中各分析元素的檢出限如 REF
_Ref511912484 \h 表 1，檢出限的數(shù)學表達式為：
式中：m為單位含量的計數(shù)率歼冰；Rb為背景計數(shù)率；T為峰值和背景的總測量時間（s）拷拥。由表可見众桨，無論是氧化物還是含量極低無機元素，均滿足HJ780-2015標準中對土壤檢出限的規(guī)定祸遮。檢出限標準見標準附錄A宪凹。
表 1檢出限測試結(jié)果
|
序號
|
元素/氧化物
|
檢出限
|
檢出限標準
|
判定
|
序號
|
元素/氧化物
|
檢出限
|
檢出限標準
|
判定
|
|
1
|
Na2O
|
0.0468
|
0.05
|
合格
|
17
|
Ni
|
1.16
|
1.5
|
合格
|
|
2
|
MgO
|
0.0444
|
0.05
|
合格
|
18
|
Cu
|
1.08
|
1.2
|
合格
|
|
3
|
Al2O3
|
0.0632
|
0.07
|
合格
|
19
|
Zn
|
1.92
|
2
|
合格
|
|
4
|
SiO2
|
0.158
|
0.27
|
合格
|
20
|
Ga
|
1.52
|
2
|
合格
|
|
5
|
P
|
8.05
|
10
|
合格
|
21
|
As
|
1.78
|
2
|
合格
|
|
6
|
S
|
26.37
|
30
|
合格
|
22
|
Br
|
0.89
|
1
|
合格
|
|
7
|
Cl
|
18.52
|
20
|
合格
|
23
|
Rb
|
1.83
|
2
|
合格
|
|
8
|
K2O
|
0.0412
|
0.05
|
合格
|
24
|
Sr
|
1.90
|
2
|
合格
|
|
9
|
CaO
|
0.0816
|
0.09
|
合格
|
25
|
Y
|
0.81
|
1
|
合格
|
|
10
|
Sc
|
2.28
|
2.4
|
合格
|
26
|
Zr
|
1.89
|
2
|
合格
|
|
11
|
Ti
|
48.15
|
50
|
合格
|
27
|
Ba
|
8.63
|
11.7
|
合格
|
|
12
|
V
|
3.36
|
4
|
合格
|
28
|
La
|
9.82
|
10.6
|
合格
|
|
13
|
Cr
|
2.88
|
3
|
合格
|
29
|
Ce
|
23.85
|
24.1
|
合格
|
|
14
|
Mn
|
6.46
|
10
|
合格
|
30
|
Hf
|
1.52
|
1.7
|
合格
|
|
15
|
Fe2O3
|
0.0432
|
0.05
|
合格
|
31
|
Pb
|
1.73
|
2
|
合格
|
|
16
|
Co
|
1.09
|
1.6
|
合格
|
32
|
Th
|
1.74
|
2.1
|
合格
|
注：1.元素質(zhì)量分數(shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分數(shù)單位為%木锈；
4.2 準確度
根據(jù)標準要求举么，對每批樣品分析應(yīng)至少測定1個土壤或沉積物的有證標準物質(zhì)，其測定值與有證標準物質(zhì)的相對誤差必須滿足對應(yīng)條件肪才。準確度判定標準見HJ780-2015標準中表1考瘪。選擇有證標準物質(zhì)GBW07408（GSS-8）作準確度測試。測試結(jié)果如 REF _Ref511912462 \h 表 2网访。表中所計算大部分準確度結(jié)果均遠低于HJ780-2015中對準確度的指標值悯歇。
表2 準確度測試結(jié)果
|
序號
|
元素/氧化物
|
測量值
|
標準值
|
準確度
|
判定標準
|
判定
|
|
1
|
Na2O
|
1.76
|
1.72
|
0.00998
|
0.07
|
合格
|
|
2
|
MgO
|
2.348
|
2.38
|
0.0058
|
0.07
|
合格
|
|
3
|
Al2O3
|
11.62
|
11.92
|
0.011
|
0.05
|
合格
|
|
4
|
SiO2
|
58.93
|
58.61
|
0.0023
|
0.05
|
合格
|
|
5
|
P
|
791.31
|
775
|
0.009
|
0.1
|
合格
|
|
6
|
S
|
116.986
|
120
|
0.011
|
0.1
|
合格
|
|
7
|
Cl
|
87.344
|
70
|
0.096
|
0.1
|
合格
|
|
8
|
K2O
|
2.52
|
2.42
|
0.0175
|
0.07
|
合格
|
|
9
|
CaO
|
8.248
|
8.27
|
0.00115
|
0.07
|
合格
|
|
10
|
Sc
|
11.126
|
11.7
|
0.0218
|
0.1
|
合格
|
|
11
|
Ti
|
3642.136
|
3835.8
|
0.0225
|
0.1
|
合格
|
|
12
|
La
|
31.274
|
35.5
|
0.055
|
0.1
|
合格
|
|
13
|
Ba
|
444.23
|
480
|
0.0336
|
0.1
|
合格
|
|
14
|
V
|
72.55
|
81.4
|
0.0499
|
0.1
|
合格
|
|
15
|
Ce
|
56.1
|
66
|
0.0706
|
0.12
|
合格
|
|
16
|
Mn
|
659.448
|
650
|
0.0063
|
0.1
|
合格
|
|
17
|
Cr
|
69.66
|
68
|
0.0105
|
0.1
|
合格
|
|
18
|
Fe2O3
|
4.186
|
4.48
|
0.0295
|
0.07
|
合格
|
|
19
|
Co
|
14.174
|
12.7
|
0.0477
|
0.1
|
合格
|
|
20
|
Ni
|
28.692
|
31.5
|
0.0405
|
0.1
|
合格
|
|
21
|
Hf
|
7.164
|
7
|
0.01005
|
0.1
|
合格
|
|
22
|
Cu
|
25.49
|
24.3
|
0.0207
|
0.1
|
合格
|
|
23
|
Zn
|
68.144
|
68
|
0.00092
|
0.1
|
合格
|
|
24
|
Ga
|
15.54
|
14.8
|
0.0212
|
0.1
|
合格
|
|
25
|
As
|
15.096
|
12.7
|
0.075
|
0.1
|
合格
|
|
26
|
Br
|
2.102
|
2.6
|
0.092
|
0.12
|
合格
|
|
27
|
Pb
|
18.376
|
21
|
0.058
|
0.1
|
合格
|
|
28
|
Th
|
14.842
|
11.8
|
0.0996
|
0.1
|
合格
|
|
29
|
Rb
|
94.03
|
96
|
0.009
|
0.1
|
合格
|
|
30
|
Sr
|
236.892
|
236
|
0.0016
|
0.1
|
合格
|
|
31
|
Y
|
28.196
|
26
|
0.035
|
0.1
|
合格
|
|
32
|
Zr
|
243.124
|
229
|
0.026
|
0.1
|
合格
|
注：元素質(zhì)量分數(shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分數(shù)單位為%质法。
4.3 穩(wěn)定性
選擇某樣品進行穩(wěn)定性測試风捌。每天測試一次，連續(xù)測試兩周妄迁，測試所有元素的相對標準偏差均滿足標準HJ780-2015中對于穩(wěn)定性的要求寝蹈。摘取部分測試數(shù)據(jù)列于表 3。判定標準見HJ780-2015標準中附錄E.1登淘。
表3 部分元素穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)
|
次數(shù)\元素
|
MgO
|
Fe2O3
|
P
|
S
|
Cl
|
As
|
Br
|
Pb
|
|
1
|
1.80
|
4.21
|
783.74
|
157.86
|
46.21
|
16.77
|
2.49
|
4.34
|
|
2
|
1.79
|
4.21
|
778.44
|
161.03
|
46.94
|
17.82
|
2.76
|
4.49
|
|
3
|
1.78
|
4.19
|
786.01
|
159.13
|
45.98
|
15.58
|
2.59
|
4.73
|
|
4
|
1.79
|
4.21
|
786.01
|
161.66
|
45.16
|
17.05
|
2.49
|
4.31
|
|
5
|
1.78
|
4.21
|
781.47
|
154.05
|
46.9
|
17.37
|
2.62
|
4.61
|
|
6
|
1.78
|
4.22
|
784.50
|
157.22
|
47.81
|
16.97
|
2.78
|
4.35
|
|
7
|
1.79
|
4.21
|
788.28
|
155.32
|
44.98
|
16.31
|
2.64
|
4.53
|
|
8
|
1.78
|
4.22
|
792.07
|
159.13
|
48.16
|
18.06
|
2.78
|
4.41
|
|
9
|
1.79
|
4.20
|
790.55
|
161.66
|
45.07
|
15.64
|
2.68
|
4.28
|
|
10
|
1.78
|
4.20
|
779.20
|
160.41
|
46.63
|
17.01
|
2.82
|
4.32
|
|
平均值
|
1.78
|
4.21
|
785.70
|
158.74
|
46.38
|
16.66
|
2.67
|
4.44
|
|
標準偏差
|
0.007
|
0.009
|
4.53
|
2.63
|
1.11
|
1.02
|
0.12
|
0.15
|
|
RSD(%)
|
0.39
|
0.22
|
0.58
|
1.66
|
2.40
|
6.10
|
4.50
|
3.35
|
|
判定標準
|
≤0.4
|
≤0.9
|
≤1.2
|
≤4.6
|
≤2.6
|
≤9.2
|
≤8.3
|
≤4.4
|
|
判定
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
注：元素質(zhì)量分數(shù)單位為mg/kg箫老；氧化物質(zhì)量分數(shù)單位為%。
5. 結(jié)論
方案使用WDX4000分別對土壤沉積物中無機元素進行了檢出限形帮、準確度槽惫、穩(wěn)定性等項目的測試。測試結(jié)果表明WDX4000完全滿足環(huán)保部《HJ
780-2015 土壤和沉積物無機元素的測定——波長色散X射線熒光光譜法》標準的要求辩撑，完全可應(yīng)用于環(huán)保部門（土壤質(zhì)量狀況的分析與評估）界斜、土壤治理修復(fù)企業(yè)（為采用具有針對性的治理方案提供可靠數(shù)據(jù)）仿耽、第三方檢測機構(gòu)等相關(guān)部門企業(yè)。
