眾所周知贩虾，砷被認(rèn)為是一種致癌物臊泌，廣泛存在于自然界中择车，長期接觸會對人體造成危害参咙。砷的毒性與其化學(xué)形態(tài)有關(guān)绎揭，不同價態(tài)摹钳、不同形態(tài)的砷其毒性差異很大线盔。一般來說灸颜，無機(jī)砷的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于有機(jī)砷。

本文參考國家衛(wèi)生和計劃生育委員會發(fā)布的《GB 5009.11-2014 食品中無機(jī)砷的測定》柄童，通過HPLC-ICPMS聯(lián)用拇从，采用Hamilton PRP-X-100（250×4.1mm）陰離子色譜柱，用15mmol/L磷酸二氫銨及25mmol/L磷酸二氫銨（pH=8.0）作淋洗液免趋，用梯度洗脫的方式測定了河水樣品中的五種砷形態(tài)赠恭，且加標(biāo)回收率良好，結(jié)果表明蔬透，該方法能夠快速準(zhǔn)確地進(jìn)行水質(zhì)樣品中的砷形態(tài)的分析棱歹。

1.儀器簡介

HPLC-310E是天瑞儀器自主研發(fā)的新一代液相色譜儀祠烁，該設(shè)備采用微處理器智能控制往復(fù)式雙栓塞并聯(lián)泵，具有工作耐壓值高馁梁、穩(wěn)定可靠饰吕、操作方便等特點「粜模可實現(xiàn)等度洗脫和梯度洗脫兩種方式白群，且具有較高的靈敏度、分離度和可靠性硬霍。

ICP-MS 2000E采用進(jìn)口射頻電源帜慢，保證儀器可多種模式穩(wěn)定運行，同時利用先進(jìn)的等離子體屏蔽技術(shù)唯卖，極大的提高了儀器的靈敏度崖堤。該設(shè)備具有檢出限低、靈敏度高耐床、分析速度快密幔、維護(hù)方便、高耐鹽性及高性價比等特點撩轰。

HPLC-ICPMS聯(lián)用儀采用一鍵式數(shù)據(jù)采集胯甩、精準(zhǔn)式譜圖定位及強大的軟件譜圖處理功能，可滿足不同的形態(tài)測試需求（如圖1）堪嫂。

圖1.HPLC-ICPMS聯(lián)用測砷形態(tài)的分析儀

2.測試原理

樣品溶液經(jīng)過前處理偎箫，由HPLC進(jìn)樣口進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離猖沈，通過霧化器霧化后送入高溫等離子體中莱检，干燥、原子化诲狐、電離斗赘，元素離子經(jīng)接口室進(jìn)入質(zhì)譜儀，通過離子透鏡系統(tǒng)喧畏、質(zhì)量分析器及檢測器砍梁，檢測器對相應(yīng)元素離子做出響應(yīng)（每秒離子計數(shù)cps（counts per second），經(jīng)軟件處理愤栽，響應(yīng)強度和時間組成的峰面積與相應(yīng)組分離子濃度成正比關(guān)系進(jìn)行定性定量分析嗤雪。

3.實驗部分

3.1實驗設(shè)備及試劑

液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀（江蘇天瑞儀器股份有限公司）；

電子天平（BSA224S齿喧，賽多利斯）妥析；

色譜柱（Hamilton PRP-X100，4.1×250mm，10μm）省咨；

超純水系統(tǒng)（Millipore肃弟，電阻率為18.2MΩ·cm）；

氨水（優(yōu)級純茸炒，上海晶純試劑有限公司）；

磷酸二氫銨（優(yōu)級純阵苇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）壁公；

乙二胺四乙酸二鈉（優(yōu)級純，阿拉丁化學(xué)試劑）

5種砷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)溶液（亞砷酸根（GBW08666）绅项、砷酸根（GBW08667）紊册、砷膽堿（GBW08671）、一甲基砷（GBW08668）快耿、二甲基砷（GBW08669）囊陡，中國計量科學(xué)院）；

超聲波（KH-500E,昆山禾創(chuàng)）掀亥。

3.2樣品前處理

河水樣品經(jīng)0.45μm的水系濾膜直接過濾撞反。

3.3流動相及砷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

15mmol/L NH₄H₂PO₄溶液：準(zhǔn)確稱取1.726g磷酸二氫銨，溶于1000 mL超純水中搪花，經(jīng)0.45μm的水系濾膜過濾后遏片，于超聲水浴中超聲脫氣30min。

25mmol/L NH₄H₂PO₄溶液：準(zhǔn)確稱取2.876g磷酸二氫銨岛牺，溶于1000 mL超純水中辫慎，用氨水調(diào)節(jié)PH至8.0，經(jīng)0.45μm的水系濾膜過濾后涮愧，于超聲水浴中超聲脫氣30min叶偶。

20mmol/L EDTA-2Na溶液：準(zhǔn)確稱取0.745g乙二胺四乙酸二鈉，加入少量超純水订搏，于150℃的電熱板上加熱至乙二胺四乙酸二鈉完全溶解锯运，冷卻后定容至100 mL的容量瓶中以待備用。

砷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)溶液：

5種砷標(biāo)準(zhǔn)溶液采用20mmol/L EDTA-2Na按照梯度濃度的方式依次被稀釋為0.5μg/L框辞、1.0μg/L稻蒂、2.0μg/L、5.0μg/L涂嫡、10.0μg/L秒牙、20.0μg/L 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時配制五種砷形態(tài)的5μg/L的單標(biāo)溶液以此來判別每種砷形態(tài)出峰時間抬泛。

3.4實驗條件

3.4.1色譜條件

     色譜條件詳見表1和表2攻臀。

表1. HPLC分析條件

表2. 梯度洗脫條件

3.4.2質(zhì)譜條件

     ICP-MS分析條件見表3。

表3. ICP-MS分析條件

3.5實驗結(jié)果

3.5.1色譜分離圖

按表2的洗脫條件离例，進(jìn)樣20.0μg/L砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液换团，得到五種砷分離色譜圖，如圖2宫蛆。AsC艘包、As³⁺、DMA耀盗、MMA想虎、As⁵⁺相對保留時間分別為120s、155s猎之、247s桶悍、329s、583s鹃远，總分離時間約為600s捣卵。

圖2. 5種砷形態(tài)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

3.5.2標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.5μg/L、1.0μg/L笤簸、2.0μg/L借陕、5.0μg/L、10.0μg/L沛愕、20.0μg/L進(jìn)樣得到色譜圖册安，計算其峰面積，以濃度和峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線姑享，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999烫奏，結(jié)果詳見圖3-1~3-5。

圖3-3.DMA標(biāo)準(zhǔn)曲線                               圖3-4.MMA標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.5.3 檢出限

圖4為5.0μg/L混和標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖罪褒，以各形態(tài)峰附近基線處的3倍信噪比（S/N)峰高對應(yīng)的濃度作為檢出限耙肖，AsC、As³⁺婿着、DMA授瘦、MMA、As⁵⁺分別為0.078μg/L竟宋、0.10μg/L提完、0.11μg/L、0.13μg/L、0.16μg/L徒欣。

圖4. 5.0μg/L五種砷形態(tài)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

3.5.4 測試結(jié)果

河水樣品及加標(biāo)1μg/L的測試結(jié)果詳見表4逐样，樣品及加標(biāo)后砷形態(tài)疊加譜圖如圖5所示。

表4   樣品中各砷形態(tài)的測試結(jié)果

圖5. 河水樣及河水樣加標(biāo)1.0μg/L色譜圖

4. 結(jié)論

利用LC-ICPMS聯(lián)用測試河水樣品中的五種砷形態(tài)打肝，測試結(jié)果表明脂新，該方法檢出限低、線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上粗梭，樣品加標(biāo)回收率在87.8%-112.7%之間争便；同時五種砷形態(tài)能夠在600s內(nèi)完成分析，且分離度較好楼吃，此方法可滿足水質(zhì)樣品中砷的形態(tài)分析始花。

5.參考文獻(xiàn)

 [1] 國家衛(wèi)生和計劃生育委員會發(fā)布 GB 5009.11-2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中無機(jī)砷的測定 液相色譜-原子熒光光譜法入驮，2015路统。